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随着全球对“减污降碳协同增效”理念的广泛共识，加强对天然聚合物绿碳资源的开发和利用引起了各国的广泛关注。其中，纤维素由于其自然产量巨大、可再生、可生物降解和良好的生物相容性等特殊的理化性质，一直以来都是科研和产业界的关注焦点。但是，由于纤维素高结晶性的致密结构和其分子链间的强相互作用，使得绿色高效纤维素溶解体系的开发一直是实现其功能性先进应用的一大挑战。
近日，青岛能源所系统集成工程中心木质纤维绿碳材料项目部，基于溴化锂熔盐水合物非溶解预处理与甲酸酯化的协同策略，建立了一种绿色高效的纤维素甲酸溶解体系，可用于制备性能可调的再生纳米纤维素甲酸酯（RNCF）、丝线和薄膜材料等（图1）。
图1 纤维素甲酸溶解体系及应用示意
研究团队发现，与常用的离子液体和共溶剂溶解纤维素体系不同， LiBr·3H₂O在室温下对纤维素（特别是高聚合度棉浆纤维）进行15分钟预浸渍处理后，能够显著破坏其分子间和分子内氢键（氢键结合强度降低了25%），高效解构其结晶结构（结晶度降低了86%），从而提升其化学反应活性及在甲酸中的酯化反应和溶解效率，溶解度高达10%。通过XPS、固/液体NMR与氢-氘交换FTIR等系统表征证实，LiBr·3H₂O在室温处理过程中，不饱和配位的水合锂离子可渗透到纤维素结晶区内部，与纤维素羟基的氧原子配位，从而打破纤维素氢键，而溴离子可与纤维素羟基的氢结合，并协同水合溴离子的空间位阻效应有效防止氢键重构，实现对纤维素致密结构的高效解离。在此温和条件下，LiBr·3H₂O溶剂并不溶解纤维素，处理后可直接进行固液分离，液体可直接回用，纤维素固体经水清洗后可与甲酸高效反应，90 ℃反应1.5小时（或室温反应5天）可完全溶解，溶解的纤维素可在水中再生，得到高取代度（>1.2）、高聚合度（300-700）和高得率（100%）的再生纤维素甲酸酯，再经高压均质处理可制得尺寸均匀的RNCF。
此外，引入的甲酸酯基官能团（甲酰基）显著增强了RNCF的两亲性平衡，使其可同时作为水包油型和高内相油包水型皮克林乳液的高效稳定剂，展现出广阔的应用潜力。同时，酯基的引入也可使再生的纤维素甲酸酯容易脱水，降低工业运输的成本；溶解于甲酸溶液的纤维素甲酸酯，既可在稀释的NaOH凝固浴中纺丝，也可通过流延法成膜，所得到的新材料均具有良好的机械性能和绿色属性，可拓宽其在高附加值功能性先进材料领域中的应用。
值得注意的是，溴化锂熔盐水合物和甲酸（可由生物质转化获得）均易于回收回用，可确保该纤维素溶解体系的绿色、可持续。因此，该工作有望为纤维素的绿色高效溶解，纳米纤维素的清洁制备以及纤维素基功能材料的开发和利用构建新的技术平台。
相关工作已于近日在线发表于ACS Nano期刊。论文第一作者是来自芬兰奥博学术大学的联合培养博士研究生张义栋和邓王芳，通讯作者为李滨研究员和芬兰奥博学术大学徐春林教授。相关研究得到了国家自然科学基金、中国科学院国际伙伴计划和青岛市科技惠民示范专项等项目的支持。
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